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工業(yè)用鈹大部分以氧化鈹形態(tài)用于鈹銅合金的生產(chǎn)小部分以金屬鈹形態(tài)應(yīng)用,另有小量用做氧化鈹陶瓷等。40年代前金屬鈹用做X光窗和中子源等,從40年代中期到60年代初,主要用于原子能,如利用鈹能使中子增殖作試驗(yàn)反應(yīng)堆的反射層、減速劑和核武器部件等。1956年慣性導(dǎo)航系統(tǒng)使用鈹陀螺,從此開辟了鈹應(yīng)用的重要。60年代鈹?shù)闹饕猛巨D(zhuǎn)入航天與航空,用于制造飛行器的部件。
1980年世界鈹?shù)V石的生產(chǎn)能力(以鈹計(jì))約為1315噸。實(shí)際產(chǎn)量受軍備、原子能和空間計(jì)劃的影響,波動(dòng)較大。1972~1974年,世界鈹?shù)V的年產(chǎn)量(以鈹計(jì))約為185噸。1976年以后,美國鈹?shù)南M(fèi)量逐年增長1980年達(dá)到300噸。1977~1980年銅鈹中間合金中鈹?shù)膬r(jià)格為135美元/公斤,純鈹265~307美元/公斤,陶瓷級氧化鈹為57美元/公斤。綠柱石精礦(BeO10~12%)為75~85美元/短噸。
工業(yè)上金屬鈹?shù)纳a(chǎn)一般分為兩步:步是從綠柱石中提取氧化鈹,步是由氧化鈹制取金屬鈹。
氧化鈹的提?。河辛蛩猁}法和氟化物法。
硫酸鹽法:先將綠柱石在1600~1700熔融,熔體用冷水水淬,的細(xì)粒狀玻璃體,磨細(xì)到-200目與濃硫酸混合,在250~300反應(yīng),使鈹、鋁氧化物轉(zhuǎn)化成水溶性硫酸鹽,而二氧化硅則不與硫酸發(fā)生反應(yīng),入渣棄去。在浸出液中加氨中和游離的硫酸,產(chǎn)生的硫酸銨同硫酸鋁化合形成鋁銨礬[NHAl(SO)12HO]沉淀,從而使鋁大部除去。然后利用鈹、鋁離子在堿性溶液中穩(wěn)定性的不同,使鈹、鋁進(jìn)一步分離。例如在溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)螯合劑和氫氧化鈉可使鋁、鐵、鉻、錳、稀土等雜質(zhì)保持在溶液中。然后把溶液加熱到接近沸點(diǎn),鈹酸鈉便水解生成氫氧化鈹沉淀而與雜質(zhì)分離。于750~800煅燒氫氧化鈹,即成工業(yè)氧化鈹。
氟化物法:將磨細(xì)的綠柱石和氟硅酸鈉或氟鐵酸鈉混合制塊,在750燒結(jié),礦石中的鈹轉(zhuǎn)化為水溶性的氟鈹酸鈉,而鋁、鐵、硅等仍保留氧化物狀態(tài)。燒結(jié)塊磨細(xì)后,用水浸出、過濾,濾液中加入氫氧化鈉,鈹酸鈉溶液。煮沸溶液鈹酸鈉便水解沉淀,工業(yè)純氫氧化鈹,再煅燒成氧化鈹。殘液用硫酸高鐵處理,生成氟鐵酸鈉沉淀,回用制塊。此法鈹?shù)幕厥章试?0%以上,比硫酸鹽法高。
從含水硅鈹石提取60年代末開始以含水硅鈹石為提取鈹?shù)脑?。這種原料中的鈹呈簡單的硅酸鹽形態(tài),用硫酸在近沸溫度直接浸出。所得鈹溶液,用處理,以D2EHPA[二(2-乙基己基)磷酸]煤油萃取,鈹進(jìn)入相,然后用碳酸銨溶液反萃,反萃液通過分步水解除去鐵和鋁,后加熱到95,得Be(OH)2BeCO沉淀。
金屬鈹?shù)纳a(chǎn)氧化鈹極難直接還原成金屬,生產(chǎn)中先將氧化鈹轉(zhuǎn)化為鹵化物,然后再還原成金屬。有兩種工藝:氟化鈹鎂還原法和氯化鈹熔鹽電解法。
氟化鈹鎂還原法將氫氧化鈹溶于氟氫化銨(NHFHF)溶液中,得氟鈹酸銨[(NH)BeF]溶液。然后加碳酸鈣除鋁;加過氧化鉛(PbO)除錳、鉻;加多硫化銨[(NH)S]除重金屬雜質(zhì),經(jīng)真空蒸發(fā)、濃縮結(jié)晶得純凈的氟鈹酸銨。結(jié)晶在900進(jìn)行熱分解得熔融氟化鈹,鑄成小錠,用于還原。鎂還原按BeF+[hjm]g─→Be+[hjm]gF進(jìn)行反應(yīng)。還原過程開始于900,結(jié)束時(shí)升至1300,以利金屬與渣分離。生產(chǎn)中鎂的用量通常只有化學(xué)計(jì)算值的70%。過量的氟化鈹可以降低渣的熔點(diǎn)和粘度,有助于金屬鈹?shù)木劢Y(jié)和渣的分離,還能防止因反應(yīng)放熱而使溫度急升,引起鎂的大量揮發(fā)。在還原產(chǎn)物進(jìn)行水浸處理時(shí),過量的氟化鈹溶解,使金屬鈹珠分離。還原所得金屬鈹珠經(jīng)真空熔煉,除去未反應(yīng)的鎂、氟化鈹和氟化鎂等雜質(zhì)后鑄成鈹錠。
氯化鈹熔鹽電解法先將氧化鈹和碳還原劑混合,加焦油等粘結(jié)劑制成球團(tuán),在900以上焦化,所得焦化塊裝入氯化爐,在700~900通入氯氣進(jìn)行氯化,氯化鈹。氯化鈹在鎳制坩堝內(nèi)進(jìn)行。坩堝內(nèi)放置鎳制圓筒作陰極,中心懸置石墨棒作陽極。純無水氯化鈹與等量的純氯化鈉混合、熔融在350下進(jìn)行電解。電解周期結(jié)束后取出沉積物,用冰水浸洗除去熔鹽,鱗片狀的金屬鈹。經(jīng)真空熔煉,澆鑄成錠。
為制備較高純度的鈹,可將粗鈹用真空蒸餾、熔鹽電解精煉或等方法進(jìn)行精煉。
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